石墨負極的倍率性能影響因素

自上個世紀90年代，鋰離子電池被發(fā)明以來，石墨類負極一直牢牢占據(jù)著主流鋰離子電池負極材料的地位，這不僅得益于石墨負極優(yōu)良的電化學性能，還得益于石墨廣泛的儲量，低廉的價格，雖然近年來新型的Si材料負極快速崛起，仍然難以撼動石墨類材料在鋰離子電池界的地位。

石墨負極作為鋰離子電池負極時，Li能夠在電場的驅(qū)動下，嵌入到石墨晶體內(nèi)部，從而避免金屬鋰的析出，極大的提高了鋰離子電池的安全性。石墨材料的嵌鋰電勢很低，與金屬鋰非常接近（石墨 vs Li+/Li<0.1V），這也極大的提高了鋰離子電池能量密度，因此石墨負極得到了廣泛的應用。

石墨負極的主要問題是容量低（372mAh/g），限制了鋰離子電池能量密度的提升，同時石墨負極的動力學條件較差，導致Li+在石墨負極內(nèi)的擴散速度較慢，特別是在低溫充電時，由于Li在石墨內(nèi)擴散的動力學條件比較差，使的Li非常容易在負極表面析出，相關研究顯示低溫下C/5充電倍率就會導致相當數(shù)量的析鋰現(xiàn)象。充電后經(jīng)過20h的擱置，石墨的嵌鋰程度增加了17%，表明充電過程中至少有17%的Li是以金屬鋰的形式在石墨負極的表面析出。

石墨負極的動力學特性受到很多因素的影響，例如石墨顆粒的形貌和表面涂層的影響，因此不同種類的石墨材料的動力學特性、倍率性能有著很大的差別。近日澳大利亞CSIRO（聯(lián)邦科學與工業(yè)組織）的能源技術部的S.R. Sivakkumar, J.Y. Nerkar, A.G. Pandolfo對不同種類的石墨材料的倍率性能進行了對比研究。研究顯示，降低石墨表面的涂層厚度能夠為石墨的倍率性能帶來一定程度的提升，降低石墨顆粒的粒徑能夠改善石墨材料倍率性能，但是會引起不可逆容量的增加。同時研究也顯示石墨材料雖然可以實現(xiàn)較高的放電倍率，但是充電倍率性能仍然較差，還需要進一步的提高。

實驗中共對7款負極材料進行了倍率性能評估，七款材料的形貌如下圖所示，主要信息如下表所示。電極制備采用了CMC作為粘結劑，SP作為導電劑，并采用扣式半電池對電極的倍率性能進行了評估。

下圖為SLP30材料的循環(huán)伏安圖譜，可以看到該材料的嵌鋰和脫鋰電勢都低于0.2V，嵌鋰過程主要發(fā)生在0.2V、0.11V、0.07V。

下圖為利用SLP30材料對負極表面涂層厚度的評估，測試分別按照兩種方式進行，圖a是按照C/10進行充電，然后按照不同的倍率進行放電，圖b為按照相同的倍率進行充放電。從圖上可以看到，隨著涂層厚度的增加，石墨材料的倍率性能明顯受到抑制，特別是在大電流下，材料的放電容量快速下降，這主要是因為厚涂層增加了電子和離子的擴散阻抗。圖b中以相同的倍率充放電時，材料的放電容量受到放電倍率的影響十分明顯，在大倍率下幾乎無法完成充放電。上述實驗也表明，石墨材料的放電倍率性能較好，但是材料的充電倍率性能還有待提高。

石墨材料在首次充電的過程中，會在其表面形成一層多孔的惰性SEI膜，由于石墨晶體的C原子層間距相比于Li較大，對Li的擴散阻礙比較小，因此造成石墨負極充電倍率性能下降的主要因素可能在于SEI膜和界面阻抗。根據(jù)現(xiàn)有的理論，Li+進入到電解液中后會首先和電解液中的溶劑反應，成為穩(wěn)定的溶劑化Li+，但是Li+想要擴散到SEI膜、石墨的內(nèi)部，需要首先完成去溶劑化，這就需要獲得一定的能量，因此就在SEI膜的表面形成了一道無形的勢壘，阻礙Li+向石墨內(nèi)部進行擴散，但是放電的過程則正好相反，Li+擴散到電解液時溶劑化過程并不需要額外的能量，因此溶劑化反而加速Li+擴散。這也就解釋了為何石墨負極的充電倍率性能要明顯弱于放電倍率性能。

下圖為上面提到的七種不同的石墨材料的倍率性能測試結果，圖a為C/10充電，不同倍率放電，圖b相同的倍率進行充放電。從數(shù)據(jù)上注意到，粒徑越小的材料的倍率性能也就越好，這主要是因為小粒徑降低了Li+的擴散距離。但是小粒徑也帶來了一個問題就是可逆容量降低和體積能量密度的下降。

由于商業(yè)應用中，體積能量密度也是我們非常關心的，因此S.R. Sivakkumar還對不同材料在20C下的放電體積能量密度進行對比。下圖a為C/10充電，20C放電，圖b為以20C充放電?？梢钥吹剑诒堵史烹娙萘糠矫嬲純?yōu)勢的SFG材料，在體積能量密度反而失去了優(yōu)勢，倒是SLP、SLC等材料在體積能量密度方面占有優(yōu)勢。