鉅大LARGE | 點擊量：3962次 | 2021年08月26日
有關鋰電池倍率性能影響的因素分析
鋰離子電池正極材料一般導電性比較差，因此在使用中一般都要添加導電劑提高導電性，常見的導電劑包括炭黑類導電劑、碳納米管、碳纖維，以及目前比較火熱的石墨烯材料，倘若從結構上分，這幾類導電劑可以分為三大類：1)零維導電劑，例如炭黑類;2)一維導電劑，例如碳納米管和碳纖維;3)二維導電劑，例如石墨烯材料，每種導電劑都有自己神奇的性能，例如炭黑類材料在短程導電方面具有優點，而碳納米管導電劑在長程導電方面具有優點。
鋰離子電池工作時我們一般認為限制電池倍率性能的環節可能有兩個：1)電子導電;2)離子傳輸，很多研究都表面電子導電環節是影響鋰離子電池倍率性能和容量發揮的關鍵環節，更多的導電劑有利于提升鋰離子電池的電性能。美國德雷賽爾大學的SamanthaL.Morelly等人通過不同的勻漿工藝研究了離子導電、長程導電和短程導電有關鋰離子電池倍率性能的影響，研究聲明鋰離子電池的短程導電有關倍率性能的影響更為顯著。
試驗中SamanthaL.Morelly選擇了NCM111材料作為研究對象，采用炭黑作為導電劑，pVDF作為粘結劑，漿料的配方分為兩種，一種是95%的NCM，2.5%的Cb，2.5%的pVDF，第二種是94.5%的NCM，3%的Cb，2.5%的pVDF，采用下圖所示的兩種工藝進行勻漿。從下面的流程圖我們可以看到，SamanthaL.Morelly采用了兩種方式加入炭黑導電劑Cb，一種是全部炭黑Cb與NCM材料一起加入到pVDF膠液之中;一種是首先利用球磨機將部分的Cb與NCM進行干混，然后與剩余的Cb一起加入到pVDF膠液之中，干混的Cb比例=1-f(f=0，0.25，0.5，0.75和1)，一般我們認為通過球磨工藝，可以讓炭黑Cb吸附在NCM顆粒的表面，形成固定碳黑，而濕混過程中加入的炭黑Cb會存在NCM顆粒之間，SamanthaL.Morelly稱之為自由炭黑。
下圖a為NCM材料的SEM照片，從圖中可以看到NCM的粒徑在10um左右，下圖b為Cb含量2.5%，f=0(也就是全部的Cb與NCM一起進行球磨干混)的電極的圖片，我們可以看到有許多Cb并不是吸附在NCM顆粒表面，而是發生了分明的團聚。下圖c為Cb含量3%，f=0的電極的SEM圖片，從圖片上我們可以看到，大多數的Cb都吸附在NCM顆粒的表面，團聚顆粒較少。這一結果說明，干混過程中加入的炭黑Cb并不是全部成為吸附在NCM顆粒表面的固定碳，也就是說我們上面在濕混過程中加入炭黑的比例f并不是全部的自由炭黑，還有一部分干混過程中沒有吸附在NCM顆粒表面的炭黑也成為了自由炭黑，為了表征漿料中自由炭黑的真切比例，SamanthaL.Morelly對不同的漿料的流變特性進行了研究，并以此表征漿料中的自由炭黑的數量。
炭黑Cb為納米顆粒，密度比較小，而NCM顆粒比較大，密度比較高，因此漿料中自由炭黑的數量會顯著的影響漿料體系的流變特性，我們也可以通過漿料的流變特性反向推導出漿料中自由炭黑的數量。從下圖a(炭黑含量為2.5%)我們可以看到，當f=1(也就是所有的炭黑都在濕混的過程中加入)的漿料具有最高的彈性模量和粘性模量，并且幾乎與剪切速度沒有關系，彈性模量G總是大于G，這聲明此時漿料呈現出一種膠液凝膠的狀態。隨著f從1降低到0.75和0.5，漿料的模量出現了分明的下降。在f=0.25時，漿料的模量出現了進一步的下降，我們從曲線中能夠發現彈性模量G與頻率之間沒有顯著的關系，但是粘性模量G卻隨著頻率的升高而新增，在頻率為10-100時G和G出現了重疊的現象，這聲明此時漿料呈現出一種弱凝膠的狀態，f=0時漿料的流變特性與f=0.25時幾乎相同，聲明球磨干混并沒有使得所有的Cb吸附在NCM顆粒的表面。
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從下圖b我們可以觀察到Cb含量為3.0wt%的漿料具有類似的特性，但是我們也發現f=0時，Cb含量3wt%的漿料具有更低的模量，這與上面SEM中所觀察到的是一致的，聲明3%Cb時球磨干混后的漿料中自由碳黑的數量更少一些。
依據上面的研究成果，SamanthaL.Morelly將不同f數值的漿料在頻率為1rad/s下的模量做成曲線，如下圖所示，依據漿料的模量SamanthaL.Morelly將漿料分為了兩個區間：一個是強凝膠區，一個是弱凝膠區。從圖中可以看到自由炭黑的數量對漿料的模量具有顯著的影響，3%Cb的漿料模量要分明高于2.5%Cb的漿料，但是當f=0.5時，兩種漿料的模量是相同的，聲明此時漿料中自由碳黑的數量是相同的，當f進一步降低到0.25后，3%Cb的漿料的模量甚至要低于2.5%的漿料，說明通過球磨干混，3%Cb的漿料中自由炭黑的數量要少于2.5%的炭黑。
下圖為采用不同的勻漿工藝制備的漿料的倍率性能，當炭黑的添加量為2.5%時，我們可以看到f=0的性能最差，f=0.25的性能最好。當炭黑的添加量為3%時，f=0和f=0.25的電極表現出了最好的性能，同時Cb含量為3%的NCM材料在高倍率下的容量損失也要分明的小于Cb為2.5%的漿料。
為了分解影響NCM電極倍率特性的因素，SamanthaL.Morelly對2.5%Cb含量的電極進行了電導率探測，結果如下圖所示。從圖中可以看到f=1的電極電導率最高，f=0和0.25的電極電導率較低，這緊要是因為f=1時，全部的炭黑Cb在濕混的過程中形成了長程導電的結構，提高了電極的電導率，這一點也得到了SEM結果的確認，而f=0和0.25則由于大部分的炭黑都在球磨干混的過程中吸附在了NCM顆粒的表面，從而導致自由炭黑太少，因此長程導電性能較差，導致電導率較低。
從上面的分解結果我們不難看出，影響鋰離子電池倍率特性的并不是我們通常以為的離子擴散過程，更多的是受到電子導電性的影響，例如SamanthaL.Morelly的研究就發現，3%Cb含量的漿料的倍率特性就要顯著好于2.5%Cb含量的電極，倘若按照離子傳輸為限制環節的理論，更多的導電劑意味著電極內更加蜿蜒的Li+擴散通道，反而會降低電極的倍率性能。其次，SamanthaL.Morelly的工作也揭示短程導電在鋰離子電池倍率性能中的影響，研究聲明通過球磨將Cb吸附在NCM顆粒的表面形成更好的短程導電網絡能夠顯著的提升電極的倍率性能，短程導電在電極倍率特性中的緊要性甚至要高于長程導電。
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