鉅大LARGE | 點擊量：3818次 | 2021年08月23日
電池化成工藝流程及化成參數對化成效果的影響
鋰離子電池化成過程中SEI膜的形成過程，詳盡而言包括如下四個步驟：
步驟①：電子由集流體-導電劑-石墨顆粒內部傳遞到待形成SEI膜的A點;
步驟②：溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下，從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的b點;
步驟③：A點的電子通過電子隧道效應擴散至b點;
步驟④：躍遷至b點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應，在原有SEI膜表層持續生成SEI膜，從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷新增，最終形成完整的SEI膜。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
由此可見，SEI形成的整體反應過程，可詳盡分析為上述四個分步反應來描述，四個分步反應過程，即決定了整個SEI膜的成膜過程。
步驟①：電子由集流體-導電劑-石墨顆粒內部傳遞到待形成SEI膜的A點。
到達A點的電子數量，將由化成時使用的電流、電流在正負極之間分布平均性共同決定：化成電流越大，通過電極片a點的電流越大;當正負極電極片之間不平整時，相距近的點(a)，電流更大;電極a點電流增大時，通過a點處活性物質顆粒的電流將更大，即單位時間內到達A點的電子數將增多，因此將使得A點處發生的成膜反應發生變化(如上篇文章所述：即大量的電子集中于石墨顆粒表面，更容易與成膜劑、鋰離子發生雙電子反應過程)。
步驟②：溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下，從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的b點：在電解液成分不變的情況下，升高溫度，電解液粘度將降低，成膜劑、溶劑化鋰離子在電解液中傳輸阻力將降低;同時溫度升高時，電解液的電導率將提高(如下圖所示，為某款電解液在不同溫度下的粘度及導電率)，以上過程都將使得單位時間內，有更多的成膜劑及溶劑化鋰離子到達活性物質顆粒表面的b點，從而影響b點的成膜反應過程(如上篇文章所述：即相對更少的電子(因為此時成膜劑、溶劑化鋰離子更多)集中于石墨顆粒表面，更容易與成膜劑、鋰離子發生單電子反應過程)。
步驟③：A點的電子通過電子隧道效應擴散至b點;此過程的速度，必定與已經形成的SEI膜的結構及組成有關：SEI膜越致密、有機組份比例越高，阻隔電子的效應越強，電子穿過相同距離的阻力越大。此時形成的SEI膜厚度會更小，不可逆反應的總量越低，電池的首次效率越高。
步驟④：躍遷至b點的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應，在原有SEI膜表層持續生成SEI膜，從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷新增，最終形成完整的SEI膜。次過程即自由碰撞、結合反應過程，溫度越高，分子運動越快，發生碰撞的概率越高，反應速度越高，該步驟的阻力越小。
以上分解，具體闡述了各工藝參數對化成過程、SEI膜成膜的詳盡影響：
1.化成電流大小及電流在電極片上分布的平均性，將對SEI膜詳盡成分出現影響;
2.化成溫度將對SEI膜的結構及組成出現影響。
那么，應當要怎么樣選擇化成工藝參數呢?
1.首先是化成溫度：
化成溫度緊要是通過影響電解液的粘度和電導率及電極材料離子擴散速度，對化成效果出現影響的。一般地，化成溫度越高電解液粘度越低、電解液電導率越高、電極材料離子擴散速度越快，因此極化越小，化成效果越好。但時，溫度過高時，將會破壞已經形成的SEI膜的結構、改變其組份;同時電解液為有機溶劑溶液，過高的溫度將使得電解液中的低沸點成份揮發速度加快，影響化成效果。因此，可選擇的化成溫度提議為RT~90℃;在試驗室條件準許的情況下，可使用高溫化成(45~70℃)。
2.其次是正負電極間的距離及距離一致性
有關扣式電池而言，影響正負電極間的距離及距離一致性的因素緊要為扣式電池的選材及扣式電池包裝。
1)扣式電池的選材：扣式電池包要包括負極殼、彈簧片、墊片、鋰片、隔離膜、研究電極、正極殼等部件;為了確保正負極片間的距離最短，要選擇更薄的隔離膜(薄的隔離膜離子傳輸距離更短，但更容易短路，產業界的處理辦法為在隔離膜基材表層做陶瓷涂敷層解決及PVDF解決，從而處理正負極間短路問題;但解決層與隔離膜基材之間的粘接力有限，提議筆直使用而不要對隔離膜進行超聲清洗，一般的，產業界組裝電池時并不要對隔離膜進行超聲清洗)，目前產業界已經使用7um甚至更薄的隔離膜，之后在其表面解決陶瓷、PVDF等。為了使得正負電極間的距離一致性好，非得使用彈簧片進行應力緩沖及平整的材料，包括平整的墊片、平整的鋰片以及平整的研究電極。
2)扣式電池包裝：提議采用雙墊片進行扣電組裝(如圖所示)，因為墊片平整度較高且剛性大、不容易變形，將電極置于兩片墊片之間，可以有效的將電極壓平，使得正負極電極間距離一致性高(科博士在此向廣大科粉強烈推薦科路得電池殼團購活動：團購價0.6元/套(包括電池殼+彈簧片+一片墊片))。
3.最后是化成流程
鋰離子電池的化成過程，緊要是指電池的激活過程，詳盡為：在一定的電流用途下，成膜添加劑在電極活性物質顆粒表面形成固體電解質膜的過程。而影響整個過程的工藝參數緊要為化成電流和化成截止電壓，均是通過化成設備(化成機)對其詳盡控制的。
1)化成電流：在前述文章中，科博士已經與大家分享到：大電流時，更容易發生雙電子反應，即兩個電子同時參與才能發生反應，相應更容易生成無機鋰鹽組份，且此時SEI膜分子更容易混亂堆積，其結構更為疏松，相應厚度更大，不可逆反應更多;小電流化成時，更容易發生單電子反應，即只需一個電子參與即可發生的反應，相應更容易生成有機鋰鹽組份，且此時SEI膜分子更容易有序堆積，其結構更加致密，相應厚度更小，不可逆反應更少。
2)化成截止電壓：化成過程即是成膜添加劑在活性物質顆粒表面形成SEI膜的過程，而形成SEI膜的過程是不可逆反應過程，因此僅要將化成截止電壓設定在成膜添加劑完全反應完全的電位之上，使得成膜反應充足進行即可。而一般成膜添加劑(如VC、FEC)的成膜電位均低于3.0V(對金屬鋰的電位)，但由于極化的存在，同時要確保化成充足進行，有關研究鋰離子電池正極材料可以將化成截止電位設置在3.5V~3.8V之間(即化成時，僅要小電流充電至3.5V，之后即可使用正常的充放電電流對電池進行充放電)，有關研究鋰離子電池負極材料可以將化成截止電位設置在0.3V左右。
通過上述化成電流及化成截止電壓的優化，不僅能夠得到性能更加優良的電池，而且可以極大的縮短化成時間，減少化成設備的占有，降低研究費用。但有關一個新體系來說，該要怎么樣確定所使用的化成電流大小是不是最優，要怎么樣選擇化成截止電壓呢?科路得科博士將為大家解析一種簡單有效的驗證辦法：試錯法。
以鈷酸鋰/石墨體系為例，使用VC、FEC為添加劑的電解液，選擇0.02C進行橫流充電，直至電池滿充(4.2V)，計算dQ/dV的值，并作dQ/dV-V的曲線圖，如下圖所示，第一個反應峰位置(~2.8V)即為成膜添加劑分析成膜的電位，化成截止電位為~2.92V;再選擇0.03C電流對平行樣品化成，得到第一個反應峰位置(~2.8V)即為成膜添加劑分析成膜的電位，化成截止電位為~2.94V;最后選擇0.05C電流對平行樣品化成，得到第一個反應峰位置(~2.9V)即為成膜添加劑分析成膜的電位，化成截止電位為~3.16V。從上述結果可以看出，0.02C電流化成與0.03C化成時，成膜反應封位置重合，不會對成膜出現大的影響，但采用0.05C化成時，峰位置分明右移，極化增大，將對化成效果出現影響，因此從節約化成時間，又得到性能優良的電芯的角度分解，選擇0.03C電流化成為較優結果。采用不同化成電流化成時，成膜反應截止電位分別為2.92V、2.94V和3.16V，從充足反應角度出發，可以選擇化成截止電位為3.5V。即化成流程為0.03C恒流充電至3.5V即可完成化成。
以上分解，為廣大科粉具體闡述了鋰離子電池研究時，化成工藝的設置：
1.化成溫度：RT~90℃;優選45~70℃;
2.正負電極間的距離及距離一致性：選著薄隔膜、雙墊片組裝扣電;
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