鉅大LARGE | 點擊量：1230次 | 2020年03月10日
階梯式化成工藝與恒流式化成工藝對鋰離子電池性能影響
鋰離子電池注液完成之后，在首次充放電過程中，電極材料與電解液會在固-液界面上發生電化學反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的固體電解質界面膜（SEI膜），SEI膜的質量直接決定了電池的循環性能。SEI是由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇鹽和非導電聚合物組成，是多層結構，靠近電解液的一面是多孔的，靠近電極的一面是致密的。一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量新增，降低了電極材料的充放電效率；另一方面，SEI膜具有有機溶劑不溶性，在有機電解質溶液中能穩定存在，能夠提高鋰離子電池的循環壽命。
化成工藝對鋰離子電池SEI膜的形成具有重要影響，也直接影響了電池的性能。通常SEI膜的形成電位在0.6V-0.8V范圍內，故化成初期的電流往往保持在一個極小的狀態，以保障SEI膜形成的更為致密，利于循環壽命的提高。
雖然傳統的小電流預充方式有助于穩定的SEI膜形成，但是長時間的小電流充電會導致形成的SEI膜阻抗增大，從而影響電池的循環、倍率性能等；化成時間的長短也會影響電池SEI膜的形成，因為鋰離子電池的化成是一個首次活化的過程，隨著充電的進行，電池內部電壓升高且伴隨氣體的產生，而一旦產氣速率高于注液孔的排氣速率，氣體就會在電池內部的隔膜間聚集，從而會影響負極表面SEI膜的形成，故要選擇合適的電流和化成時間。
目前化成工藝重要分為兩類，多步驟階梯式化成工藝和恒流式化成工藝，那么哪種化成工藝更合適呢？
A組多步驟化成工藝：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
充電（0.05CC/4h→0.1CC/2h→0.2CC/1h→0.4CCCV/4.2V→0.02Ccut）→靜止0.5h→放電（0.5C到截止電壓）→靜止0.5h，循環三次后再0.2C/2h，充電到4.0V。
B組采用恒流化成工藝：
充電（0.2C/2.5h）→靜止12h→放電（0.2C截止電壓）→靜止0.5h→充電（0.2C/4.2V，0.02Ccut-off）→靜止0.5h→放電（0.2C截止電壓）→靜止0.5h→充電（0.2C/4.0V）。
大家可以看到，A組充電采用了小電流慢充，逐步增大電流的方式，同時減少充電時間的方式B組采用0.2C的充/放電電流，變化的參數不多。那么這兩種化成工藝對電池的SEI、電化學性能都有哪些不同呢？
一、SEI膜
通過對兩組電池的負極表面進行SEM分析，都可以發現電極表面被SEI膜覆蓋，但是無法看出兩者在厚度或覆蓋面積上有什么不同。
二、電化學性能
通過對兩組電池的基本電化學性能進行分析，可以得出采用階梯式化成的鋰離子電池正極材料容量比恒流式化成工藝比容量高3mAh/g，且整個電池的充放電效率更高一點。經過50周循環后恒流式化成比容量衰減速率慢于階梯式化成工藝。
在首效上，恒流式要低于階梯式，但是第二次循環就高于階梯式了，這也解釋了經過恒流式化成的電池可逆反應程度要高于階梯式的化成工藝，即不可逆容量損失更少。
三、SEI成分分析
通過對兩組電池的SEI進行分析可以得到如下的結論：
1.階梯式化成后鋰離子電池負極CMS表面鋰離子含量要高于恒流式化成，這是因為不同的電流密度下，形成了多種含鋰化合物，導致過多的鋰含量。
2.XPS結果表明，在兩組電池的SEI膜中均有Li2CO3或LiCO2-R的存在。
3.通過兩種化成工藝形成的SEI厚度大于3nm。
通過以上兩組不同化成工藝電池分析可以得出，不同的電流大小、時間，對電池的性能影響是不同的，SEI膜的成分和性質也是不同的，必然會影響到電池的性能。
實際生產中，要根據電池體系和容量來調整化成的電流大小、時間，而不能一刀切的就說某種方式不合理，但是無論采用哪種方式，有利于SEI的生成和提高其穩定性的方法必然是合適的，本文僅供交流學習使用，歡迎大家留言討論。
