超級(jí)電容器碳材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

張傳喜，鄭中華

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所，武漢430064)

摘要：雙電層電容器是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型儲(chǔ)能裝置。本文簡(jiǎn)單地介紹了超級(jí)電容器的類型以及電極材料的儲(chǔ)能原理，對(duì)目前所使用的活性炭粉、活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管等炭電極材料進(jìn)行了比較。

超級(jí)電容器是一種理想的新型儲(chǔ)能器件。為開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的超級(jí)電容器，從材料角度而言，至關(guān)重要的就是適合超級(jí)電容器應(yīng)用的、在不同電解液中具有較高比容量的碳電極材料的研究開(kāi)發(fā)。目前主要集中在碳基材料，如活性炭、玻璃碳、纖維、凝膠、高密度石墨、熱解聚合物基體而得到的泡沫、碳納米管、高活性中間相炭微球及具有納米孔隙的蜂窩狀金剛石等方面，及對(duì)稀有金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等材料的研究[1]。在這些材料中，碳材料以其價(jià)廉易得、性能優(yōu)異而受到重視，并已成功商業(yè)化。因此本文擬對(duì)超級(jí)電容器用新型碳材料的開(kāi)發(fā)研究進(jìn)行有關(guān)闡述。

1超級(jí)電容器的原理

按儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器一般分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。雙電層電容器建立在雙電層理論基礎(chǔ)之上，其電極材料為比表面積很大的活性炭。法拉第準(zhǔn)電容器根據(jù)電極材料的不同，可分為金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物兩類，該類電容器主要利用在活性物質(zhì)表面及體相界面上發(fā)生的高度可逆的快速氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量。雙電層電容器基于雙電層理論，利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來(lái)儲(chǔ)存能量。法拉第準(zhǔn)電容器則基于法拉第過(guò)程，即在法拉第電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)變化過(guò)程中產(chǎn)生。不僅發(fā)生在電極表面，而且可以深入電極內(nèi)部，因此可以獲得比雙電層電容器更高的電容量和能量密度。最近得到大力發(fā)展的是兼具二者優(yōu)勢(shì)的混合超級(jí)電容器。目前，又發(fā)展了新的不對(duì)稱超級(jí)電容器[2]，這種超級(jí)電容器的二個(gè)電極材料不一樣，可以更好地提高超級(jí)電容器的有關(guān)性能。

無(wú)論基于何種原理，超級(jí)電容器都可以分為四大部分：電極、電解質(zhì)、集流體和隔離物，如圖1所示。目前，人們研究的熱點(diǎn)主要集中在四個(gè)方面：碳電極材料，金屬氧化物及其水合物電極材料，導(dǎo)電聚合物電極材料，以及混合超級(jí)電容器。電解質(zhì)需要具有很高的導(dǎo)電性和足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，以便超級(jí)電容器可以在盡可能高的電壓下工作。現(xiàn)有的電解質(zhì)材料主要有固體電解質(zhì)、有機(jī)物電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)。

在所有的電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料中，研究最早技術(shù)最成熟的是碳材料，其研究是從1957年Beck發(fā)表的相關(guān)專利開(kāi)始的。碳電極材料的比表面很大，原料低廉，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，但是比容量相對(duì)比較低，需要通過(guò)提高材料的比表面積來(lái)相應(yīng)提高其比容量。目前，主要研究的是具有高比表面積和內(nèi)阻較小的多孔碳材料、(活化)碳納米管以及對(duì)碳基材料進(jìn)行改性的含碳的復(fù)合材料等(例如活性炭炭黑等復(fù)合材料)。

2炭電極材料的發(fā)展

2.1活性炭粉

活性炭的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用歷史悠久，它也是超級(jí)電容器最早采用的碳電極材料。制備活性炭的原料來(lái)源豐富，石油、煤、木材、堅(jiān)果殼、樹(shù)脂等都可用來(lái)制備活性炭粉。原料不同，生產(chǎn)工藝也略有差別。原料經(jīng)調(diào)制后進(jìn)行炭化活化，活化方法分物理活化(采用CO2、H20蒸氣為活化劑)和化學(xué)活化(ZnC12、KOH等為活化劑)。原料和制備工藝決定了活性炭的物理和化學(xué)性能。開(kāi)始采用超高比表面積活性炭來(lái)提高雙層電容器的容量，日本曾報(bào)道用石油瀝青為原料開(kāi)發(fā)了超高比表面積(2500～3000m2／g)活性炭用作雙層電容器，但這種材料并不理想，因此又兼顧孔徑分布、表觀密度等性能開(kāi)發(fā)了很多活性炭，同時(shí)考慮了質(zhì)量比容量、體積比容量，提高了電容器的綜合性能。

2.2活性炭纖維

活性炭纖維(ACF)是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料。ACF的制備一般是將有機(jī)前驅(qū)體纖維在低溫(200～400℃)下進(jìn)行穩(wěn)定化處理，隨后進(jìn)行炭化活化(700～1000℃)。用作ACF前驅(qū)體的有機(jī)纖維主要有纖維素基、聚丙烯腈基、瀝青基、酚醛基、聚乙烯醇等。商業(yè)化的主要是前4種。活性炭纖維在雙層電容器中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。

日本松下電器公司早期使用活性炭粉為原料制備雙電層電容器的電極，后來(lái)發(fā)展的型號(hào)則是用導(dǎo)電性優(yōu)良、平均細(xì)孔孔徑2～5nm比表面積達(dá)1500～3000m2／g的酚醛活性炭纖維，活性炭纖維的優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量比容量高，導(dǎo)電性好，但表觀密度低。H．Nakagawa采用熱壓的方法研制了高密度活性炭纖維(HD一ACF)，并用這種HD—ACF制作了超級(jí)電容器電極對(duì)于尺寸相同的單元電容器，采用HD—ACF為電極的電容器的電容明顯提高。

2.3炭氣凝膠

炭氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多孔無(wú)定型碳素材料由Pekala．PW等首先發(fā)現(xiàn)[3]。特點(diǎn)是比表面積高，密度變化范圍廣，結(jié)構(gòu)可調(diào)，在電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面具有特殊性能，有著廣泛的應(yīng)用前景，特別是它的大比表面積和高導(dǎo)電率使其成為超級(jí)電容器的理想電極材料。炭氣凝膠一般采用間苯二酚和甲醛為原料，二者在碳酸鈉催化下發(fā)生縮聚反應(yīng)形成間苯二酚甲醛凝膠，用超臨界干燥法把孔隙內(nèi)的溶劑脫除形成RF氣凝膠，RF氣凝膠在惰性氣氛下炭化得到保持其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的炭氣凝膠。通過(guò)調(diào)節(jié)間苯二酚與催化劑的比例和凝膠的濃度，可以控制炭氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。美國(guó)勞侖茲利物莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在美國(guó)能源部支持下研究開(kāi)發(fā)了炭氣凝膠炭電極電容器。PowerStor公司已將炭氣凝膠為電極的超級(jí)電容器商品化。

2.4碳納米管

從電容器的儲(chǔ)電原理來(lái)看，碳納米管是理想的電極材料。首先碳納米管是中空管，比表面積大，特別是單壁納米管，有利于雙電層電容的形成。另外，形成碳納米管中碳為sp雜化，用三個(gè)雜化鍵成環(huán)連在一起，一般形成六元環(huán)，還剩一個(gè)雜化鍵，這個(gè)雜化鍵可以接上能發(fā)生法拉第反應(yīng)的官能團(tuán)(如羥基、羧基等)。因此碳納米管不僅能形成雙電層電容，而且還是能充分利用假電容儲(chǔ)能原理的理想材料。中科院成都有機(jī)化學(xué)所的江奇等人對(duì)碳納米管的電化學(xué)超級(jí)電容器性能進(jìn)行了初步研究[4]，認(rèn)為碳納米管的管徑小、管長(zhǎng)短、石墨化程度低的多壁納米管更適合做雙電層電容器的電極材料。目前碳納米管的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，價(jià)格非常高，其在電容器上的應(yīng)用也處于研究階段，離實(shí)際應(yīng)用還有一段較長(zhǎng)的距離。

3展望

碳基超級(jí)電容器雖然已經(jīng)成功地商業(yè)化，但為進(jìn)一步提高電容器的性能，碳電極材料還存在很多問(wèn)題，有待進(jìn)一步改進(jìn)。目前，質(zhì)量比容量大的多孔碳材料比較容易得到，但體積比容量大、長(zhǎng)期應(yīng)用穩(wěn)定性好的碳材料比較難得到，要想?yún)f(xié)調(diào)解決好電容量與長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性這兩個(gè)相互矛盾的性能指標(biāo)，還需要開(kāi)發(fā)一些新的活性炭原料、活化技術(shù)等。碳材料的孔徑分布是影響超級(jí)電容器性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，很好地控制碳電極材料的孔結(jié)構(gòu)還須進(jìn)一步地探討。另外，碳基電容器的內(nèi)阻比較大，也需要從材料本身結(jié)構(gòu)上改善。

參考文獻(xiàn)：

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