鉅大LARGE | 點擊量：1201次 | 2021年05月20日
全柔性電子器件的關鍵及柔性鋰離子電池蓄勢待發
伴隨著2019MWC（世界移動通信大會）的召開，Huawei和Samsung分別公布了折疊屏手機MateX和GalaxyFold，極具科技感的外觀設計，出色的硬件配置讓折疊屏手機一夜之間刷屏了我們的朋友圈。新型折疊屏手機屏幕展開后的面積可達7.3英寸以上，增強了用戶的使用體驗。其實，更顛覆性、兼具實用性和性價比的手機設計也已經在開發的路上了，它就是可穿戴的全柔性手機。
全柔性手機被媒體冠以腕機之名，它不僅能夠實現中間部分的折疊，更能夠實現整體手機的自由彎折，方便佩戴在手腕等部分，實現與人體更好的結合。目前的折疊屏手機仍然采用的是普通的剛性電池，避開了使用柔性電池的難題。若想推出革命性的全柔性電子器件，必須開發相應的柔性電源植入其中。因此，開發具有高能量密度的柔性鋰離子電池，將對推動可穿戴的柔性電子器件的發展出現重要意義。
日前，美國哥倫比亞大學楊遠團隊和陳曦團隊，聯合北京大學深圳研究生院潘鋒團隊在著名期刊ACSEnergyLetters上發表了一篇《DesigningFlexibleLithium-IonBatteriesbyStructuralEngineering》綜述文章，向我們介紹了學術界柔性鋰離子電池研究的最新動態。文章的共同第一作者為北京大學深圳研究生院博士后錢果裕，哥倫比亞大學博士生廖湘標。
由于柔性鋰離子電池開發是目前產業界的關注熱點之一，我們邀請到了國家，柔電科技有限公司創始人、CEO解明，從工業生產的角度來一同探討這個領域。
【成果簡介】
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
理想的柔性電池應同時具有較高的柔性、能量密度和功率密度，然而，這幾個因素往往在柔性電池中相互掣肘。在該篇綜述中，作者基于電池元件和整體器件層面的結構設計做了細致的分析，并綜述了柔性鋰離子電池的最新進展，把目前學術界的開發思路歸納為以下四種策略：
1）研制多孔結構可變形的電池組件，如多孔集流體、多孔電極、柔性固態電解質等；
柔性的多孔結構目前已廣泛用于電池組件中，以緩沖當電池裝置經受彎曲和扭曲時出現的應變。
a）LiangbingHu等人報道了一種氧化石墨烯導電多孔薄膜，它具有的導電率高達3112S/cm。用此薄膜作為集流體裝配的柔性鋰離子電池，在高充放電倍率（5C）循環100次后，并未發現容量的明顯衰減。
b）一種單壁碳納米管與聚合物（2,5-二羥基-1,1-苯并醌基硫化物）復合的正極材料被用于裝配柔性鋰離子電池。該電池在低電流下（50mA/g）展現出了182mAh/g的放電比容量，在超大電流下（5000mA/g）放電時，仍可達到75mAh/g的比容量。
c）HuaXie等人利用細菌纖維素為模板，開發了一款Li7La3Zr2O12(LLZO)與聚環氧乙烷復合的固態電解質。使用多孔互連的聚合物基質作為的機械載體柔軟而堅固，用于傳輸Li離子的LLZO顆粒嵌入其中，整體顯示出1.1210-4S/cm的高離子電導率和優異的機械柔性。
2）超薄電池設計，如單對片（或雙對片）的正極/隔膜/負極結構；
相比于策略1，策略2（超薄電池設計）要從整體的器件層面進行電池設計。
a）松下公司公布的厚度僅為0.55mm的柔性鋰離子電池，可適用于各類可穿戴設備。即使以彎曲半徑為25mm彎折，或扭曲到25度角1000次以上后，這種柔性電池仍可保持99%的容量。
b）RobertKun等人報道了一種由柔性的聚酰亞胺作為支撐基底，基于火焰噴涂熱解法制備的Li4Ti5O12/LiPON/Li薄膜固態電池。在1C倍率下充放電，陸續以平坦、彎折、平坦的形態循環90次后，電池的放電容量保持率仍高達98%以上，表現出了最佳的循環性能。
3）幾何拓撲的電池設計，如線形結構、Origami、Kirigami結構等；
除了提高電池組件材料本身的柔性，利用幾何拓撲原理設計的電池結構，可以降低形變過程中電池內部出現的應力變化。
a)該策略最初被JeYoungKim等人報道于其線形電池的工作中，該電池不僅能夠適應彎折形變，還能夠適應更復雜的形狀變化，例如折疊和扭轉。
b)YihuaGao等人采用彈簧狀的LiCoO2/還原氧化石墨烯作為正極材料，結合凝膠電解質，設計和裝配了一種可自愈合的柔性鋰離子電池。在復雜的形變下（彎折和扭轉），以1A/g的電流密度進行充放電，該電池仍能保持82.6mAh/g的放電比容量；即使切斷、愈合電芯五次，電池仍可發揮50.1mAh/g的放電比容量。
c)除了線形結構外，紙張折疊技術也廣泛應用于柔性電池。HanqingJiang等人利用Origami折紙方法，可以實現將二維片狀材料通過沿預定折痕折疊，創建出緊湊的可變形三維結構，該三維結構可承受高強度的形變。
d)不久之后，該課題組結合折疊和切割技術，開發了一種Kirigami方法。該電池在100次充放電循環后，可以實現85％以上的容量保持率和8％的庫侖效率，在3000次電池變形后，該電池的最大輸出功率也未見明顯衰減。
4）解耦電池的柔性和儲能部分，如脊柱狀電池、Zigzag電池等。
關于上述的柔性電池設計，在復雜變形過程中仍然會發生活性材料和集流體之間的錯位、剝離、脫落。由于接觸不良而新增的過電位與電池內阻，將降低全電池的容量保持率和庫侖效率，不利于電池的循環性能。潛在的解決方法是重新設計電池架構，分離能量存儲和供應柔性的部分。
a)DeVolder等人展示了一種分層的錐形碳納米管結構，類似于植物牽牛花，寬大的花冠用來承載正負極活性材料顆粒，下方細長的花柄部分與集流體部分緊密結合，在電池形變過程中，大部分應力施加于集流體本身，錐形結構在此期間幾乎不出現應變，從而表現出極高的柔性。采用這種錐形結構裝配的Fe2O3/LiNi8Co0.2O2全電池，在1C的倍率下充放電500次，仍具有88%的容量保持率。
b)GuoyuQian等人受動物脊柱擁有良好機械強度和柔性的啟示，報道了一種可大規模制備高能量密度柔性鋰離子電池的方法：通過將厚的、剛性部分沿軸向環繞起來(對應脊椎)以此儲存能量，而薄的、不環繞的柔性部分(對應骨髓和椎間盤)用于連接脊椎，從而實現了整個器件的良好柔性和高能量密度。由于剛性電極部分的體積遠大于柔性連接部分，占據電芯體積的95%以上，其整體電池的能量密度可達242Wh/L。合理的仿生設計使得其通過了強動力機械負荷測試。
【公司界專家采訪】
業內知名柔性鋰離子電池專家解明接受了材料人的獨家專訪，以下為專訪內容。
Q：請您基于目前工業生產的實際情況，對綜述中歸納的四種柔性鋰離子電池開發策略分別做出點評。
A：1）開發多孔結構的柔性電池元件
假如使用碳（納米管）紙作為柔性集流體成本較高，是生產商不容易接受的；其次，當碳紙作為負極集流體時，其副反應十分明顯。若使用多孔金屬集流體（如銅網、鋁網等），其柔性可滿足實際需求，但涂布過程中，漿料容易從網狀孔隙中滲透下來，目前開發相關的涂布工藝，仍是公司界面對的重要挑戰。
2）超薄電池設計
超薄電池為了實現穩定的機械柔性和電化學性能，大都采用單對片（或雙對片）的低容量（通常小于60mAh）設計，因此其應用場景和市場非常有限。為了把電池做得更薄，臺灣輝能公司推出了一款成熟的柔性聚酰亞胺(PI)覆銅箔作為柔性電池集流體-包裝復合層，在達到實際要求的同時，可以把整體的復合層減小到50微米以下。
3）幾何拓撲型的電池設計
該策略提出的概念非常好，以線型電池為代表，其機械柔性和電化學性能都可以得到一定保障。目前有多個研究團隊致力于開發新型纖維狀、線型電池，解決傳統瓶頸難題。美中不足的是，這種線型電池的正極、負極與隔膜依賴于自合成，有別于商用的電池元件，這將造成生產成本的新增。此外，大部分線型電池選用的是熱縮管，而不是鋁塑膜封裝，熱縮管材料對水汽和氧氣的阻隔率有限，難以在長期的使用中滿足實際需求。
4）解耦電池的柔性與儲能部分
這種策略采用改良后的商用電池原件，對推動柔性鋰離子電池的開發生產很有意義。早在14年左右，國內部分公司便開始研發與脊柱式電池外觀相似的竹節狀電池。根據最新對之字型(Zigzag)電池的文獻報道，解耦策略裝配的柔性電池能量密度可達275Wh/L，在經過產業化標準的工藝優化后，其能量密度仍有可提升的空間。目前，MIT某課題組開發了一系列全自動個性化電池極片卷繞設備。相信隨著智能制造系統(IMS)服務商的介入，可以逐漸克服該類電池裝配工藝繁復的缺點。
Q：請您介紹一下未來柔性電池的應用場景有什么？
A：目前柔性可穿戴設備是柔性電池最大的應用市場。以智能手表為例，多家大型消費類電子生產廠商提出了把柔性電池植入智能手表表帶的想法，摘除面板中的電池，實現超輕超薄的表盤設計。他們希望柔性電池的容量能接近500mAh，然而目前業內較成熟的柔性鋰離子電池樣品的體積能量密度約為300-400Wh/L，暫時難以達到上述的目標。另外，為了把表帶中的電流導入表盤，要進行表帶中的電路設計，這將會是一筆不小的開發投入。
另外，全柔性手機將是未來柔性鋰離子電池的重要應用場景。日前，柔宇科技和Samsung陸續公布了新型可折疊手機FlexPai和GalaxysFold，但這兩款手機仍然采用的是普通的剛性電池，避開了使用柔性電池的難題。若想推出革命性的全柔性手機，必須開發高容量（大于2000mAh）的柔性電池植入其中。正如該篇綜述里提到的，能量密度與機械柔性通常在柔性電池中此消彼長，采用科學實驗與理論模擬相結合的手段，深入研究柔性電池中的力學基本問題，對推動柔性電池的開發工作很有幫助。
Q：請您從工業實際應用的角度談一談柔性電池的核心競爭力。
A：柔性電池相關于傳統不可彎曲的電池，體積能量密度一定會受影響。所以柔性電池一定要找準自己的應用定位，就是在以前不能放電池的地方放電池，充分利用電子設備的每一個有效空間，通過提升電子器件的電池總體容量，來提升待機時間。這是在鋰離子電池材料能量密度沒有得到大發展之下，解決消費者手機待機焦慮的另一種策略。
