鉅大LARGE | 點擊量:2241次 | 2020年06月28日
淺談動力鋰電池在高溫下水分對其性能的影響
鋰離子電池中存在的水分,會與電解液中的鋰鹽發生反應,出現LiF和HF。LiF的生成不僅會消耗Li+、造成容量損失,還會富集在極片表面,增大電池的阻抗;HF則會破壞固體電解質相界面(SEI)膜,腐蝕極片和集流體。這些現象均會對電池的循環穩定性造成不可逆的損失,因此,電池制備過程中要嚴格控制電芯水分[1]。在三元、錳酸鋰及磷酸鐵鋰正極鋰離子電池中,水分會都會對電化學特性,如容量、內阻、循環性能和安全性能等,出現不利影響。
目前,有關水分含量對鈦酸鋰(Li4Ti5O12)體系鋰離子電池電化學性能影響的系統性研究不多。具備高安全、長壽命和高倍率等優點的Li4Ti5O12體系鋰離子電池,雖然應用優勢明顯,但離成熟的商業化還有一定的差距。這重要原因是充放電和存儲過程中普遍存在“氣脹”,造成容量衰減,高溫時更明顯。X.B.Han等[2]比較了3種Li4Ti5O12負極鋰離子電池的循環性能,均發現電池在55℃環境溫度下的循環衰減更嚴重。通過優化電池設計及失效分析模型[3],結合制備過程控制,開發商品化Li4Ti5O12體系鋰離子電池,成為亟待解決的問題。本文作者比較分析了水分為0.030%和0.015%的Li4Ti5O12體系鋰離子電池高溫擱置和高溫循環性能,試圖為電池制備過程控制供應一定的理論依據。
01實驗
1.1電池的制備
以N-甲基吡咯烷酮(NMP,山東產,99.9%)為溶劑,將正極活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(北京產,≥99.5%)、超導炭黑SP(上海產,99.6%)、導電碳納米管(CNT,廣州產,固含量5%)和聚偏氟乙烯(PVDF,法國產,99.9%)按照質量比93.0∶3.5∶1.0∶2.5充分混合,得到固含量為63%的正極漿料。以NMP為溶劑,將負極活性物質Li4Ti5O12(合肥產,≥99%)、SP、CNT和PVDF按照質量比90.0∶5.0∶1.5∶3.5混合均勻,得到固含量為42%的負極漿料。將正、負極漿料分別涂覆在16μm厚光箔、雙面分別涂覆2μm厚導電碳層的雙面涂炭鋁箔(自制)表面(正、負極雙面面密度分別為200g/m2、186g/m2),在120℃下烘干,隨后進行輥壓(正極壓實密度為3.1g/cm3,厚度為84μm;負極壓實密度為1.85g/cm3,厚度為120μm),再分切成正極(120mm×100mm)、負極(121.5mm×101mm)極片。將極片與12μm聚乙烯+4μmAl2O3涂覆多孔膜(上海產)一起組裝成尺寸為140mm×100mm×8mm的方形鋁塑膜軟包疊片鋰離子電池,設計容量為8Ah。電解液為1.6mol/LLiPF6/EC+EMC(體積比1∶4,廣州產,電池級),添加劑為1.0%1,3-丙磺酸內酯(PS,廣州產,電池級)和0.5%二氟草酸硼酸鋰(LiODFB,廣州產,電池級),注液量為5g/Ah??刂齐姵刂姓龢O容量過量10%。用DPH200型真空烘箱(合肥產)在85℃下對未注液電池進行真空(-0.95MPa)干燥,隨后,在露點<-40℃的環境中拆解電芯,截取約3g基本單元(正極+負極+兩層隔膜)樣品,用917+885KF庫侖法水分測定儀(瑞士產)測試樣品的水分,即為電池的水分。將電池分別烘烤24h和36h后分別測試水分,隨后同批次電池注液并封裝,再擱置24h。
1.2電池性能測試
用CT-3008-5V10A-FA型高精度電池性能測試系統(深圳產)對電池進行化成、分容與測試?;?將電池在常溫下以0.10C恒流充電至2.85V,靜置10min,以0.10C恒流放電至1.50V,循環3次。隨后,電池在55℃下老化7d,結束后,進行放氣、二次封裝。
分容:常溫下,對化成后的電池以1.00C在1.50~2.70V充放電,循環直至持續3次放電的容量差值<50mAh,將此容量記錄為分容容量。脈沖功率測試:將50%荷電態(SOC)的電池(常溫下以1.00C充電30min)先以5.00C充電10s,再以7.50C放電10s,記錄電壓-電流曲線。電池高溫擱置:將滿電態電池(常溫下以1.00C恒流恒壓充電至2.70V,截止電流0.05C)在55℃下擱置7d,再將電池以1.00C放電至1.50V,此放電容量為保持容量,與分容容量的比值為容量保持率。隨后以1.00C倍率對電池進行多次充放電循環,直至持續3次放電容量差值<50mAh,此放電容量為恢復容量,與分容容量的比值即為容量恢復率。電池高溫循環測試:在55℃下,以3.00C在1.50~2.70V對電池進行充放電,記錄放電容量-循環次數曲線。
02
結果與討論
2.1水分測試結果
將電池分別烘烤24h和36h,再測試水分含量為0.0308%和0.0146%,電池分別標記為P-300和P-150。
2.2電池化成曲線
P-150和P-300電池的化成曲線見圖1。
Fig.1Formationcurvesofbatterieswithdifferentwatercontents
從圖1可知,P-150和P-300電池的首次充放電效率分別為85.8%和84.9%。化成首次庫侖效率較低的原因是:充電中從正極脫出的活性Li+在負極表面發生反應,生成烷基碳酸鹽、LiF等產物,是不可逆的過程。這些不可逆的反應產物聚集在Li4Ti5O12負極片表面,形成一層與石墨負極類似的SEI膜。由于二者充電容量較接近,P-300電池的首次庫侖效率偏低,表明P-300電池在首次充電過程中由于較高水分的析出會發生更多的副反應,消耗活性Li+,導致富集的副產物較多,因此推測P-300電池的阻抗會較大,極化明顯;而P-150電池由于析出水分較少,富集的副產物較少,因此推測阻抗會較P-300電池小[4],極化現象較輕。
2.3電池分容曲線
在25℃下,P-150和P-300電池的1.00C分容曲線見圖2,充電恒流比與充放電中值電壓壓差的比較數據見表1。
實驗結果表明:P-150和P-300電池的放電容量均約為8.0Ah,但水分較高的P-300電池的充電恒流比為95.64%,較P-150電池的98.34%約低3%。比較充、放電中值電壓可知:P-300電池的壓差為159mV,約為P-150電池壓差85mV的2倍,表明P-300電池的極化更嚴重。造成這種結果的原因是:化成階段SEI膜的形成過程中,P-300電池因析出水分較多,富集的副產物更多。
2.4電池脈沖比功率(HPPC)不同水分電池的直流內阻(DRIC)和HPPC曲線見圖3,計算得到的直流內阻、脈沖比功率等特性參數見表2。
實驗結果表明:在50%SOC狀態下,P-150電池的放電和充電內阻分別為2.35mΩ和1.98mΩ,而P-300電池放電與充電內阻則分別高達6.65mΩ和5.86mΩ,均為P-150電池的近3倍。結果驗證了化成過程中水分較高的P-300電池副反應產物富集較多,而P-150電池SEI副反應產物富集較小,因而造成P-300電池的極化較P-150電池嚴重的推測。
文獻[5]報道:LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在25℃時充放電的Li+擴散系數(DLi)為10-8~10-10cm2/s,而Li4Ti5O12僅有約10-11cm2/s,表明反應的控制步驟Li+在Li4Ti5O12材料中的擴散。Li4Ti5O12為Li+的良好導體,而Li7Ti5O12為Li+的不良導體,隨著充電的深入,在相同電位條件下,充電過程的DLi高于放電過程,造成電池脈沖充電與放電內阻的差值逐漸增大。由于水分較高的P-300電池極化較P-150電池更嚴重,充放電內阻差值也就更高。
根據文獻[6]中的Li4Ti5O12嵌脫鋰模型,隨著充電的深入,Li4Ti5O12的DLi逐漸減小,電子電導率逐漸增大,因此充電脈沖比功率變化趨勢為:先隨DOD增大而升高,隨后出現小幅度降低。在放電過程中,隨著DOD的新增,顆粒外層的Li+脫出導致Li4Ti5O12電子電阻增大,不利于顆粒內層的Li+脫出,造成放電中脈沖比功率隨著DOD的變化而單調下降。50%DOD狀態時,P-300電池的脈沖充、放電比功率分別為1902W/kg和2111W/kg,而P-150電池對應的脈沖充、放電比功率更高,分別為2057W/kg和2430W/kg。
2.5電池高溫擱置性能
不同水分電池在55℃下擱置7d后的容量保持率和恢復率見圖4。
從圖4可知,由于水分較高的P-300電池化成階段副反應產物富集較多,高溫擱置過程中會發生SEI膜的修復重整,此過程會消耗部分活性Li+,造成容量保持率較低(98.50%);而P-150電池化成階段副反應產物富集較少,減緩了高溫擱置過程中的副反應發生,因而容量保持率(99.48%)較P-300電池高1%。同樣的道理,由于電池極化現象的差異P-300電池的容量恢復率(99.41%)也較P-150電池(100.13%)容量恢復率低0.7%左右。
2.6電池高溫循環性能
不同水分電池在55℃下的3.00C循環曲線見圖5,相應的數據見表3。
從圖5可知,P-150和P-300電池的首次放電容量分別為8.04Ah和7.98Ah,二者變化趨勢一致,在循環過程中均出現一定的衰減;直至第2000次循環時,水分較少的P-150電池放電容量為7.19Ah,容量保持率為89.43%;而水分較高的P-300電池的放電容量為7.01Ah,容量保持率為87.84%,較P-150電池的容量保持率約低1.6%。循環過程中,極片中的水分會生成副產物負極在極片表面,進而惡化電池的循環性能,同時,形成的HF也會破壞SEI膜,腐蝕極片和集流體,造成循環性能下降,因此,水分含量較多的電池循環容量衰減更明顯。
03
結論
本文作者以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極匹配Li4Ti5O12,制備了8Ah軟包裝鋰離子電池,研究電池中水分對電池高溫擱置和高溫循環性能的影響。
未注液電芯在85℃下真空(-0.95MPa)干燥24h和36h,水分分別0.015%和0.03%。水分0.03%電池化成階段富集的副反應產物較多造成極化現象明顯,高溫擱置過程中會發生SEI重整,消耗Li+,在55℃下高溫擱置7d后,容量保持率和恢復率為98.5%和99.4%,而0.015%水分電池則分別為99.5%和100.1%。55℃下以3.00C循環2000次,0.015%水分電池的容量保持率為89.4%,比0.03%水分電池89.4%高1.6%。實驗結果表明:水分較少的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li4Ti5O12體系電池表現出更好的高溫擱置和高溫循環性能。
多重考慮
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參考文獻:
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